短波红外(SWIR，1000−2700 nm)光探测对于生物医学、三维视觉应用和光学通信等领域都具有重要意义。得益于有机半导体材料光学带隙可以连续调节以及其他诸多优势，基于其制备的有机光探测器(OPDs)近年来逐渐成为领域内的研究热点。但是，如何在短波红外区域实现高灵敏探测是一个巨大挑战。为了应对这一挑战，华南理工段春晖课题组提出构筑“受体−给体−醌式单元−给体−受体(A−D−Q−D−A)”型超窄带隙n-型有机半导体的材料设计思路。
该研究团队通过在分子中引入醌式结构单元(Q)，有效地增加了共轭骨架的醌式构型含量，促进键长均一化和电子云离域，从而实现有效的短波红外吸收。并且由于醌式单元刚性的共轭骨架及其引入的多重非共价键构象锁，使目标分子均表现出良好的平面性和结晶性，从而获得了低能量无序度和低缺陷密度。
据报道，该研究团队实现了短波红外有机光探测器性能的突破，制备了目前国际上性能最好的短波红外有机光探测器，有力推动了高灵敏度短波红外光探测技术的发展。该短波红外有机光探测器率先实现了硅带隙以下(≥1100 nm)、外量子效率超过15%、比探测率超过10¹² Jones的自供电型短波红外有机光探测器;通过进一步的分子结构和器件优化，在硅带隙以下获得了26%(零偏压)和41%(−4 V偏压)的外量子效率，在400−1300 nm范围内取得了超过10¹² Jones的探测率。相关成果于近期相继发表于Chem、Advanced Materials、ACS Applied Materials & Interface等期刊。
短波红外有机光探测领域系列成果简介
成果一
在第一个工作中，该研究团队以硒吩基吡咯并吡咯烷酮(Se-DPP)为中心Q单元，设计合成了A−D−Q−D−A型电子受体DPPSe-4Cl。中心吸电子的醌式单元在调节分子的光电性质以及堆积行为方面起着至关重要的作用。首先，DPP单元中的醌式结构可以有效地增加共轭骨架中的醌式构型含量，促进键长均一化。采用低芳香性的硒吩单元也有利于增强共轭分子的醌式特性。其次，DPP单元具有优异的平面共轭骨架和吸电子的内酰胺结构，可以有效地增强分子内电荷转移效应以及产生强的分子间π−π相互作用。为进一步增强分子内电荷转移效应，研究人员分别选择具有较强给电子能力的二噻吩环戊二烯(CPDT)作为给电子单元和强吸电子能力的二氯取代的氰基茚酮(IC-2Cl)作为吸电子单元，最终得到了薄膜起始吸收边达1120 nm的目标分子DPPSe-4Cl。基于DPPSe-4Cl的近红外有机光探测器(OPD)在400−1000 nm波长范围内的散粒噪声限制的比探测率(Dsh*)可达10¹³ Jones，在10 Hz下的比探测率(D*)也超过了10¹²Jones。相关研究发表于ACS Applied Materials & Interface期刊(DOI: 10.1021/acsami.3c15365)。
图1 DPPSe-4Cl的分子结构及其光探测器性能
成果二
在A−D−Q−D−A型分子骨架基础上，研究人员进一步采用苯并二吡咯烷酮(BDP)单元作为Q单元，设计合成了n-型小分子BDP4Cl(如图2)。其在溶液中便展示出了超过1000 nm的吸光范围，在薄膜状态下的起始吸收边进一步红移至1240 nm，对应光学带隙为1.00 eV。而不含醌式单元的A−D−A型参比分子DC4Cl的溶液和薄膜吸收边仅分别位于850 nm和933 nm。并且，BDP4Cl的最低未占据分子轨道(LUMO)能级相比DC4Cl下降了0.24 eV，进一步证实了醌式结构的引入是实现超窄带隙n-型有机半导体的有效策略。更重要的是，研究人员发现BDP4Cl在实现短波红外吸收的同时，吸收边仍十分陡峭，这说明是一种中性态吸收，并且能量无序度较低。并且，BDP4Cl表现出优异的稳定性，薄膜样品在空气中放置数星期后，吸收光谱无明显变化，即便在FeCl₃(氧化剂)或水合肼(还原剂)处理下也能保持不变。进一步，通过键长交替值(BLA)、核独立化学位移(NICS)、傅里叶变换拉曼光谱等多种分析手段证明了BDP4Cl的超窄带隙归因于BDP单元驱动的共轭骨架醌式构型含量的提高。
图2 BDP4Cl的(a)化学结构与分子设计思路、(b)吸收光谱、(c)能级以及(d)化学稳定性
为探究BDP4Cl的光探测能力，研究人员选择p-型聚合物PCE10作为给体，制备了具有倒装器件结构的有机光探测器。在不额外施加反向偏压的情况下，PCE10:BDP4Cl器件在300−1200 nm范围内表现出出色的外量子效率(EQE)，这与其薄膜吸收光谱相一致。在1100 nm处(硅探测器的响应截止边)，PCE10:BDP4Cl器件实现了高达18.9%的EQE，对应的响应度为0.17 A W⁻¹。得益于低至1.04 × 10¹⁴ A Hz⁻¹/²的噪声电流，该器件于10 Hz频率下在1100 nm处实现了3.81 × 10¹²Jones的比探测率。该工作在国际上率先实现了硅带隙以下(≥1100 nm)、外量子效率超过15%、比探测率超过10¹² Jones的自供电型短波红外有机光探测器，实现了短波红外有机光探测器性能的突破。研究人员进一步分析了器件的内在物理机制，发现PCE10:BDP4Cl器件具有低能量无序度和缺陷密度，从而使其可以克服有效带隙的限制，获得低噪声电流，同时实现高响应度和高比探测率。相关研究成果发表于Chem 期刊(DOI: 10.1016/j.chempr.2024.01.002)。
图3 PCE10:BDP4Cl和PCE10:DC4Cl器件在0 V下，(a)EQE曲线、(b)暗电流密度曲线、(c)噪声谱、(d)10 Hz下的比探测率、(e)自供电型短波红外光探测器性能对比和(f)热势垒示意图
成果三
在上述工作基础上，该研究团队进一步利用具有更强醌式共振效应的苯并三氮唑并噻二唑(TBz)提高分子骨架的醌式构型含量，设计合成了光学带隙更小的n-型小分子半导体TBzIC。该分子的薄膜吸收边进一步红移至1280 nm，光学带隙收窄至0.97 eV。TBz单元的引入还构建了多重非共价构象锁，增加了分子的结晶性，减小了能量无序度和陷阱密度。
图4 (a)BTzIC和TBzIC的化学结构和分子设计理念，(b)溶液和薄膜吸收，(c)TBzIC薄膜的化学稳定性，(d)BTzIC和TBzIC的能级。
通过调节给体和受体分子的能级排列，基于PBDT-TT:TBzIC的短波红外有机光探测器的量子效率得到了显著提高。在0和−4 V的偏压下，该探测器在1100 nm处分别获得了26%和41%的EQE，分别对应0.23和0.37 A W-1的响应度。这是目前有机光探测器在短波红外区获得的最高响应度。此外，在−4 V偏压下，该探测器在1200 nm处仍然具有0.14 A W⁻¹的响应度，显著超过了硅探测器的工作极限。得益于低能量无序度和陷阱密度，基于PBDT-TT:TBzIC的短波红外有机光探测器的暗电流亦显著降低。因此，该探测器在400−1300 nm的范围内取得了超过10¹²Jones的探测率，这使其成为目前国际上性能最好的短波红外有机光探测器。该研究发表于Advanced Materials 期刊(DOI: 10.1002/adma.202310811)。
图5 (a)不同给体的化学结构，(b)给体和受体的能级，PBDT-TT:TBzIC器件的(c)响应度，(d)探测率，(e)本研究以及文献中短波红外光探测器的响应度-探测率统计图。
