由于长余辉及光激励发光材料独特的能量存储及可控释放特性，在高分辨成像、柔性X射线探测器、多维信息存储及加密防伪等领域具有广阔的应用前景。这类材料一般由基质晶格、发光中心和陷阱捕获中心组成。其中，长余辉材料的陷阱较浅，所捕获的载流子在室温下自发释放;光激励材料的陷阱相对较深，需要光刺激释放出深陷阱中所存储的载流子。陷阱的分布难以调控，关于这两类材料的研究目前主要局限于单一发光类型及有限的发光波段。在同一基质材料中实现多色的长余辉及光激励发光鲜有报道，严重阻碍了相关多功能荧光粉的应用拓展。
鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所和闽都创新实验室的陈学元团队涂大涛研究员等通过在Cs2NaGdF6氟化物双钙钛矿材料中引入稀土离子作为发光中心及空穴捕获中心，开发了一类具备深、浅陷阱的新型高效氟化物荧光粉。基于稀土离子独特的能级结构，对陷阱的分布进行了有效调控，首次同时实现了X射线激发的全光谱多色可调的长余辉及光激励发光(图1)。特别地，所开发的荧光粉在停止X射线激发后，余辉时间可长达一周，发光波段可从紫外调控到近红外II区。此外，在停止激发150小时后，在980 nm波长光激发后，材料展现出优异的光激励发光，表明其长时间的能量存储能力。
研究团队通过实验表征及电子结构计算分析，揭示了材料的电子陷阱来源于氟空位，稀土离子掺杂引发晶体场变化，影响氟空位形成。同时，结合稀土离子在基质材料中的能级位置，证明了稀土离子作为空穴捕获中心。不同稀土离子的空穴捕获能力不同，进而表现出不同的长余辉性能。基于稀土掺杂Cs2NaGdF6荧光粉的多色发光特性，团队将其制成柔性耐水薄膜，展示了其多色长余辉发光(PersL)、光激励发光(PSL)以及热激励发光(TSL)特性，证明了该材料在多重防伪应用等方面的广泛应用潜力。
该工作通过引入稀土离子作为发光中心和陷阱捕获中心，在同一基质材料中实现了紫外-近红外II区全光谱可调的长余辉及光激励多色发光，为电子捕获材料的设计开辟了一种新思路，也为多功能荧光粉的开发应用奠定了重要的理论和实验基础。
相应的研究成果以“Engineering Trap Distribution to Achieve Multicolor Persistent and Photostimulated Luminescence from Ultraviolet to Near-Infrared-II”为题发表在《Matter》杂志(Matter, 2023, DOI: 10.1016/j.matt.2023.09.016)。论文的第一作者是中国科学院大学博士研究生汪路平，通讯作者是中国科学院福建物构所/闽都创新实验室涂大涛研究员、陈学元研究员，以及福建农林大学谢知副教授。该工作得到科技部国家重点研发计划稀土新材料专项、国家自然科学基金和福建省基金等项目支持。
此前，陈学元团队在稀土掺杂钙钛矿材料的光学性能设计方面取得了系列重要进展。例如，通过局域电子结构调控，在Cs2NaInCl6中基于Cl--Yb3+荷移跃迁敏化，实现了高效的稀土离子近红外发光(Adv. Sci. 2022, 9, 2203735);通过Na/Ag合金化策略，在Cs2AgBiCl6双钙钛矿材料中显著增强了Yb3+和Er3+的近红外发光(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205276);通过Te4+和稀土离子共掺实现Cs2ZnCl6空位有序型双钙钛矿的高效近红外发光(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201993)。
图1. 稀土离子掺杂Cs2NaGdF6的陷阱调控、多色余辉发光机理及应用示意图。
