导读
过渡金属硫族化合物(TMDCs)具有独特结构、丰富物相以及优异的电子和光学特性，作为二维半导体的优选材料可广泛应用于电子学、光电子学、谷电子学和非线性光学等领域。同时，原子层堆垛方式和层间相互作用对TMDCs的物理、化学和光电性质调控有重要影响。
国防科技大学王广研究员团队借助过饱和度调控实现了二维半导体硒化钨(WSe2)的多相可控生长(包括单层、2H相、3R相和螺旋结构)。通过拉曼光谱、光致发光和二次谐波产生(SHG)等光谱学表征方式对不同堆垛WSe2的光学性质开展了系统研究，并在类3R螺旋结构WSe2中发现了2个数量级的SHG信号增强。具备中心反演对称性破缺的TMDCs材料和螺旋结构WSe2中发现的强SHG响应，为新兴二维半导体的非线性光学性质研究和器件应用打下了坚实基础。该文发表于《光学学报》2024年第44卷第4期，并被选为亮点文章。
链接：王广, 姚博文, 吕志权. 二维半导体硒化钨的多相可控生长和二次谐波增强[J]. 光学学报, 2024, 44(4): 0416002.
研究背景
近年来，过渡金属硫族化合物(TMDCs)二维半导体的可控制备研究受到了研究人员的青睐，这些材料在光电子学、自旋电子学和非线性光学领域具有重要的应用前景。然而，不同晶相的TMDCs往往表现出不同的物性，如2H相通常是热力学稳定的半导体相、1T/1T’相通常是亚稳金属相和3R相可应用于自旋电子和谷电子学等。晶相、原子层堆垛方式和层间相互作用与二维半导体性能密切相关，对光电器件应用有重要的意义。
WSe2多相可控生长和二次谐波产生增强
本团队通过建立温度分布与生长物相的关联性，精确调节生长区域温度，进而实现不同堆垛方式的WSe2薄膜的可控生长。同时，采用过饱和度生长理论对WSe2薄膜的多相可控生长过程进行分析。过饱和度生长理论认为σ=Ιn(c/c0)，其中σ为过饱和度，c和c0分别为局部前驱体浓度和平衡前驱体浓度(均受炉膛温度分布影响)。具体来说，c0由沉积反应的热力学平衡决定，而沉积反应的平衡常数本质上是由局部温度决定的。在给定的局部温度、压力和流量下，c主要受生长区域之前沉积的前驱体消耗影响，而这是由炉腔的温度梯度决定的。
首先，借助逆向气流方法控制生长时间，揭示了温度和过饱和度分布的关联性，并展示了生长多相(单层、2H相和3R相)WSe2样品的形貌特征，如图1所示。
图1 实验装置和生长样品。(a)炉腔设置示意图;(b)逆向气流生长方法的示意图;(c)生长区域示意图;(d)2H 相WSe2结构示意图;(e)3R 相WSe2 结构示意图;生长样品(f)区域Ⅰ、(g)区域II、(h)区域III、(i)区域Ⅳ的光学显微镜图;生长样品(j)区域Ⅰ、(k)区域II、(l)区域III、(m)区域Ⅳ的局部放大图
然后，对多相(单层、2H相和3R相)WSe2样品开展了形貌和光谱学表征，利用拉曼和光致发光(PL)光谱揭示了不同堆垛方式的WSe2样品表现的不同层间耦合作用，以及单层和双层堆垛时能带结构由直接带隙向间接带隙的转变。
接着， 通过添加隔热层的方式对炉腔温度和过饱和度分布进行精准调节，成功制备出了螺旋结构WSe2样品并开展了形貌学表征。借助光学显微镜、扫描电子显微镜和原子力显微镜测试发现了不同数量的螺旋位错臂。
最后，通过扶手椅方向多点PL光谱测试，发现了PL峰的非突变红移现象，这源于层间耦合和应变的同步作用。利用PL和SHG光谱成像技术还原了螺旋生长的基本模式，通过偏振SHG光谱测试证明了螺位错角度和应变的作用，在类3R相螺旋结构WSe2中发现了2个数量级的SHG增强，如图2所示。
图2 双臂螺旋结构WSe2的光谱学表征。(a)E2g1特征峰拉曼成像图;(b)在扶手椅方向轴线上的PL光谱图;(c)~(h)积分中心为750~800 nm的PL成像图;(i)PL光谱等高线映射图;(j)在扶手椅方向轴线上的SHG光谱图;(k)SHG成像图;(l)转动λ/2波片的偏振SHG极坐标图
