据悉，加拿大滑铁卢大学的研究团队报道了利用飞秒激光烧蚀制备富缺陷MoSe2 2H/1T杂化纳米颗粒，并提高了其光热转换效率。相关研究以“Defect-Rich MoSe2 2H/1T Hybrid Nanoparticles Prepared from Femtosecond Laser Ablation in Liquid and Their Enhanced Photothermal Conversion Efficiencies”为题发表在《Advanced Materials》期刊上。
关键词：飞秒激光;激光-物质相互作用;相变;光热;Urbach能量
由于类石墨烯过渡金属二硫化物(TMDC)材料的层状结构和可调谐的电子和光学特性，科学家们对过渡金属二硫化物(TMDC)材料的研究越来越多。在TMDC材料中，MoS2、WS2、MoSe2和WSe2是研究最广泛的几种材料。它们是处于稳定2H相的半导体，其能带结构从块状材料或多层纳米片的间接带隙转变为单层纳米片的直接带隙，而亚稳1T相则表现出金属电子特性。基于不同层数和相数的可调谐能带结构使得可调谐的电子和光学性质，TMDC广泛应用于半导体器件、催化剂、电池、太阳能电池等。
光热疗法(PTT)是将光热剂(PTAs)输送到肿瘤细胞，然后用近红外(NIR)光照射。PTA吸收近红外光并将其能量转化为热量来杀死肿瘤细胞。因其无侵袭性、时空控制准确、治疗效率高而成为目前肿瘤治疗领域的研究热点之一。
本文利用飞秒激光在异丙醇(IPA)中以不同的激光功率和烧蚀时间烧蚀MoSe2粉末，合成球形2H/1T杂化相MoSe2纳米颗粒。无论激光功率和烧蚀时间如何，都可以观察到两种类型的球形MoSe2纳米颗粒:具有洋葱结构(OS)外壳和无定形核的纳米颗粒以及首次观察到的多晶(PC)纳米颗粒。总的来说，纳米颗粒比其他工作中用纳秒激光器制备的纳米颗粒(平均尺寸:60纳米左右)更小(平均尺寸:10-40纳米)。
同时，对不同激光功率合成的球形纳米颗粒的形成机制进行了详细的研究，这些纳米颗粒具有优异的光热转换性能。值得注意的是，纳米粒子的光热转换效率(PTCE)随着激光烧蚀时间和功率的增加而增加，尽管在近红外光谱中没有明显的吸收带，但PTCE高达约38%。研究了激光合成纳米颗粒中的缺陷和结构无序，以阐明这种异常高的PTCE。在实验过程中，研究团队证明了飞秒激光缺陷工程是一种很有发展前景的研究，可以增强PTCE在PTA中的性能，并改变纳米材料的性能。
图1: MoSe2纳米颗粒的晶体结构。a)飞秒激光在不同功率MoSe2-IPA悬浮液中的成丝图。b-e) 0.6 W激光烧蚀10分钟制备的纳米颗粒的HRTEM图。(c)右上插图是红色虚线框内纳米颗粒的放大图。(d)绿色虚线表示晶界。(d)蓝色虚线包围的区域是非晶态。(e)红色虚线框内区域表示缺陷。
图2: 激光功率的影响。a,b) 原始 MoSe2粉末(a)和在 0.07 W (b)、0.15 W (c)、0.3 W (d)、0.6 W (e)、1.5 W (f) 和 2.5 W (g) 下激光烧蚀 10 分钟制备的纳米粒子的 Mo3d XPS 光谱。h) 原始 MoSe2粉末和在不同功率下在 10 分钟内合成的纳米粒子拉曼光谱。红色圆点标记的峰为 2H 相，黑色菱形符号标记的峰为 1T 相。
在固定烧蚀时间为10 min的条件下，不同激光功率制备的纳米颗粒的产率如图3a所示。产率随激光功率的增加而增加，在1.5 W后达到饱和。这一趋势与图1a所示的灯丝长度一致，表明较大的激光烧蚀面积有助于提高生产率。在1.5 W和2.5 W的条件下，最高产率为93%，因此PLAL方法被证明是生产纳米颗粒的有效方法。
图3:a,b) 不同功率激光烧蚀 10 分钟合成的 MoSe2 纳米粒子的产量(a)和不同烧蚀时间 0.15 W 激光烧蚀合成的 MoSe2 纳米粒子的产量(b)。07 W，10 分钟 (c);0.15 W，10 分钟 (d);0.3 W，10 分钟 (e);0.6 W，10 分钟 (f);1.5 W，10 分钟 (g);2.5 W，10 分钟 (h);0.15 W，20 分钟 (i);0.15 W，30 分钟 (j);0.15 W，45 分钟 (k) 和 0.15 W，60 分钟 (l)。
不同烧蚀时间制备的纳米颗粒在0.15 W下的XPS光谱如图4a-e所示。所有的纳米粒子都有两个峰属于1T相，另外还有两个峰属于2H相。纳米颗粒中1T相的含量从激光烧蚀10 min后的46%增加到60 min后的61%。这可能是由于纳米颗粒反复通过等离子体区域，使得更多的2H相纳米颗粒由于电子掺杂而转变为1T相。XPS结果也与拉曼光谱一致(图4f)。代表2H相的峰的高度(用红点标记)随着消融时间的增加而降低。同时，激光烧蚀纳米颗粒样品中均出现了属于1T相的峰(用黑菱形符号标记)。
图4: 激光烧蚀时间的影响。a - e) 0.15 W激光烧蚀10 min (a)、20 min (b)、30 min (c)、45 min (d)、60 min (e)制备的纳米颗粒的Mo3d XPS光谱。f)不同烧蚀时间下0.15 W功率下合成的MoSe2原始粉末和纳米颗粒的拉曼光谱。用红点标记的峰为2H相，用黑菱形符号标记的峰为1T相。
纳米颗粒的形成机制
球形MoSe2纳米颗粒的形成可分为两个步骤:从烧蚀的粉末颗粒破碎和形成独特的OS和PC结构。通过观察烧蚀后的粉末颗粒，可以研究其破碎机理。图5a-i显示了不同功率激光烧蚀10分钟后MoSe2粉末颗粒的SEM图像。粉末颗粒在液体中搅拌时，激光烧蚀并不总是均匀的，因为在远离激光束的地方循环的大颗粒比小颗粒被激光束烧蚀的机会要小。因此，有可能在一个样品中观察到经历不同量激光烧蚀的粉末颗粒。在不同功率下烧蚀的粉末颗粒表面所观察到的这些不同特征表明，PLAL制备的纳米颗粒具有多种破碎机制，特别是在不同激光功率下。
图5:0.07 W (a,b)、0.15 W (c,d)、0.3 W (e,f)、0.6 W (g,h)、1.5 W (i,j)、2.5 W (k,l)等不同功率激光烧蚀10 min后的MoSe2粉末的SEM图像。突出显示了纳米微球(红色虚线)和纳米微晶(黄色箭头)。m)低功率(左)和高功率(右)下飞秒激光烧蚀MoSe2粉末示意图。红色背景表示激光束;灰球表示分离的液滴;叠层颗粒表示破碎的纳米晶簇;蓝色点和橙色点分别表示Mo原子和Se原子。n)洋葱状纳米颗粒形成机制示意图。o)多晶纳米颗粒形成机制示意图。
纳米颗粒光热转换效率
MoSe2纳米粒子的 PTCE 是通过定制装置进行评估的，该装置用连续波激光(808 nm)照射 IPA 中的纳米粒子10 分钟，然后再冷却 10 分钟。图 6a 显示了在 10 分钟的固定烧蚀时间内用不同功率制备的样品的温度变化曲线。在连续波激光照射 10 分钟后，样品的最大温度变化随着激光烧蚀功率的增加而增加，从 0.07 W 时的 7.1 ℃ 增加到1.5 W 时的 16.4 ℃，但当激光烧蚀功率增加到 2.5 W 时，样品的温度变化不再增加。这与样品的 PTCE 趋势一致(图 6b)。样品的 PTCE 从 0.07 W 样品的 24.4% 上升到 1.5 W 样品的 37.8%，然后略微上升到 2.5 W 样品的 38.2%。图 6c 显示了在固定功率0.15 W 条件下不同烧蚀时间制备的样品的温度变化。当烧蚀时间超过 30 分钟时，温度上升速度减慢。相应地，PTCE 从 10 分钟样品的29.6% 增加到 60 分钟样品的 37.1%(图 6d)。图 6e 和 f 显示了用 1.5 W 的激光烧蚀 10 分钟制备的样品在室温下保存时的最大温升和 PTCE 随时间的变化情况。样品在 3 周内表现出良好的稳定性，最大温升约为 16.3 °C，PTCE 约为 38.0%。通过优化激光烧蚀参数，可以进一步提高飞秒激光烧蚀合成的 MoSe2纳米粒子的 PTCE。
图6:a)不同功率激光烧蚀10 min制备的纳米颗粒的温度变化曲线和c) PTCE。b)不同功率激光烧蚀10 min制备的纳米颗粒的温度变化曲线和d) 0.15 W激光烧蚀10 min制备的纳米颗粒的PTCE,f)室温下保存时最高温升(e)和PTCE (f)随时间变化的稳定性。用808 nm, 0.46 W的近红外连续波激光照射10 min，所有样品的IPA浓度为0.2 mg mL−1。g,h)不同功率激光烧蚀10 min (g)和不同时间0.15 W激光烧蚀 (h)制备的纳米颗粒的带隙和Urbach能量。i,j) PTCE与所有样品的带隙(i)和Urbach能量(j)的关系图。k)在禁带隙中具有局部尾态的半导体中的电子跃迁示意图。
据研究团队所知，这是第一次研究飞秒激光烧蚀粉末制备的TMDC球形纳米颗粒的形成机制，也是第一次探索在近红外光区没有明显吸收带的TMDC纳米材料的高PTCE的来源。这表明激光诱导缺陷工程可能是光热治疗纳米材料性能调整的新途径。
原标题：飞秒激光烧蚀制备富缺陷MoSe2 2H /1T杂化纳米颗粒及其光热转换效率的提高
