近一个世纪前，物理学家马克斯·玻恩（Max Born）和 J.罗伯特·奥本海默（J. Robert Oppenheimer）提出了关于分子中量子力学运作的假设，分子由原子核和电子的复杂系统组成。玻恩-奥本海默近似假设分子中原子核和电子的运动彼此独立，可以分开处理。
该模型在绝大多数情况下都有效，但科学家们正在测试其极限。最近，一组科学家证明了这一假设在非常快的时间尺度上的分解，揭示了原子核动力学与电子动力学之间的密切关系。这一发现可能会影响可用于太阳能转换、发电、量子信息科学等的分子设计。
这两项研究都得到了能源部科学办公室的支持。《自然》杂志的研究部分由美国国家科学基金会资助。
该团队研究了北卡罗来纳州立大学教授、两项研究的共同通讯作者菲利克斯·卡斯特拉诺 (Felix Castellano) 设计的四种独特的分子系统。每个系统都与其他系统相似，但它们在结构上包含受控且已知的差异。这使得团队能够访问略有不同的系统间交叉效应和振动动力学，以更全面地了解这种关系。
“我们在这些系统中设计的几何变化导致在不同能量和不同条件下相互作用的电子激发态之间出现交叉点，”卡斯特拉诺说。“它提供了一些关于调整和材料设计的见解，以改进这种遍历。”
在振动运动的诱导下，分子中的自旋电子效应改变了分子内的能量格局，增加了系统间穿越的可能性和速率。该团队还发现了自旋电子效应运作中不可或缺的关键中间电子态。
这些结果得到了华盛顿大学化学教授兼美国能源部太平洋西北国家实验室研究员李小松的量子动力学计算的预测和支持。“这些实验实时显示了非常清晰、非常美丽的化学反应，与我们的预测相符，”李说，他是发表在《Angewandte Chemie Chemie》国际版上的这项研究的作者之一。
实验揭示的见解代表了设计能够利用这种强大的量子力学关系的分子的进步。事实证明，这对于太阳能电池、更好的电子显示器，甚至依赖光与物质相互作用的医学治疗特别有用。
在称为系统间跨越的过程中，受激分子或原子通过反转其电子自旋方向来改变其电子状态。系统间交叉在许多化学过程中发挥着重要作用，包括光伏器件、光催化，甚至生物发光动物中的化学过程。为了使这种跨越成为可能，需要特定的条件和相关电子态之间的能量差异。
自 20 世纪 60 年代以来，科学家们假设自旋电子效应可能在系统间跨越中发挥作用，但事实证明直接观察这种现象很困难，因为它涉及在非常快的时间尺度上测量电子、振动和自旋状态的变化。
“我们使用超短激光脉冲——长达七飞秒，或十亿分之一秒的百万分之七——实时跟踪原子核和电子的运动，展示自旋振动效应如何驱动系统间跨越，”阿贡杰出研究员、西北大学化学教授、两项研究的共同作者林陈说。“了解自旋电子效应和系统间交叉之间的相互作用可能会带来控制和利用分子电子和自旋特性的新方法。”
该团队由来自美国能源部（DOE）阿贡国家实验室、西北大学、北卡罗来纳州立大学和华盛顿大学的科学家组成，最近在《自然》和《应用化学国际版》上发表了两篇相关文章，发表了他们的发现。
“我们的工作揭示了超快时间尺度下分子中电子自旋动力学和原子核振动动力学之间的相互作用，”西北大学研究员、《自然》论文的第一作者沙纳瓦兹·拉菲克（Shahnawaz Rafiq）说。“这些特性不能单独对待——它们混合在一起并以复杂的方式影响电子动力学。”
当分子原子核运动的变化影响其电子的运动时，就会发生一种称为自旋振动效应的现象。当原子核在分子内部振动时，无论是由于其固有能量还是由于光等外部刺激，这些振动都会影响其电子的运动，从而改变分子的自旋，这是一种与磁性相关的量子力学特性。
“了解自旋电子效应和系统间交叉之间的相互作用可能会带来控制和利用分子电子和自旋特性的新方法。” — 陈林，阿贡杰出研究员、西北大学化学教授
