自支撑氧化物薄膜是指一种去除衬底后依旧保持单晶特性的低维量子材料，兼具关联电子体系的多自由度耦合特性和二维材料的结构柔性。这类材料具有超弹性、挠曲电性和显著的磁弹效应等，有望诱导出传统外延氧化物薄膜中不具备的新奇量子衍生现象和功能特性。同时，由于摆脱了单晶衬底的刚性束缚，自支撑氧化物薄膜易于实现与硅基半导体、二维范德瓦尔斯材料以及柔性高分子材料的集成，在开发超薄柔性电子器件方面表现出巨大的应用潜力。
多年来，自支撑氧化物薄膜的主流制备方法是基于水溶性牺牲层的外延生长、剥离和转移技术(图1)。然而，目前国际上普遍使用的Sr-Al-O基水溶性牺牲层与目标氧化物薄膜之间不可避免的晶格失配和应力弛豫会导致高密度界面缺陷的形成，进而在水辅助剥离和转移过程中诱发高密度裂纹的产生，显著影响自支撑氧化物薄膜的结晶性和完整性，并导致相应功能特性的退化。因此，如何抑制微裂纹的形成，获得大面积、高结晶性的自支撑氧化物薄膜是推动这一研究领域进一步发展的关键科学问题。
图1：基于水溶性牺牲层的自支撑氧化物薄膜的剥离和转移过程示意图。
针对上述问题，中国科学技术大学吴文彬教授与王凌飞教授团队与西北大学司良教授团队合作，深入探索Sr-Al-O基水溶性牺牲层薄膜的激光分子束外延生长窗口，通过精细的薄膜生长控制发现了一种新型水溶性牺牲层材料Sr4Al2O7，可用于制备多种高质量自支撑氧化物薄膜。成果以 “Super-tetragonal Sr4Al2O7 as a sacrificial layer for high-integrity freestanding oxide membranes”为题，于2024年1月26日以研究长文形式发表在Science上。
系统的实验表征和第一性原理计算展现了其诸多优异性质：首先，双轴应变下的Sr4Al2O7薄膜具有四方结构对称性(图2)，与多数ABO3钙钛矿材料可以形成高质量共格外延生长，抑制了界面处缺陷的形成和水辅助剥离过程中的裂纹产生，显著提升了自支撑氧化物薄膜的结晶性和完整性。研究团队验证了晶格常数在3.85~4.04 Å区间的一系列钙钛矿氧化物薄膜的剥离效果，发现从Sr4Al2O7牺牲层上剥离的自支撑薄膜中无裂纹区域可以扩展到毫米级(图3)，比目前已报道的同类自支撑薄膜样品大1~3个数量级，且其结晶性和功能性可以与单晶衬底上生长的高质量外延薄膜相当。其次，Sr4Al2O7薄膜的激光分子束外延生长窗口与多数钙钛矿氧化物薄膜兼容，制备工艺具有普适性。研究团队还进一步发现Sr4Al2O7独特的原子结构导致其具有很高的水溶性，显著缩短了水辅助剥离过程的时间，提升了自支撑氧化物薄膜的制备效率。
图2：超四方相水溶性牺牲层Sr4Al2O7的原子结构。图2A-C为Sr4Al2O7薄膜的高分辨透射电子显微图像和对应的晶体结构示意图。图2D为Sr4Al2O7单胞与钙钛矿氧化物单胞的相对大小和外延生长关系示意图。
图3：使用不同种水溶性牺牲层剥离自支撑氧化物薄膜的完整性比较。图3A为基于国际上广泛使用的Sr3Al2O6牺牲层剥离的多种钙钛矿氧化物自支撑薄膜的光学显微图像。所有薄膜上都存在高密度裂纹。图3B为利用新型Sr4Al2O7牺牲层剥离的多种钙钛矿氧化物自支撑薄膜的光学显微图像。所有自支撑薄膜均表现出“皱而不裂”的表面形貌，预示着结晶性和完整性的显著提升。
新型水溶性牺牲层Sr4Al2O7的发现为制备高结晶性、大面积自支撑氧化物薄膜提供了一种高效且普适的实验手段。这一发现突破了自支撑氧化物薄膜在完整性和结晶性方面的瓶颈，为该领域的发展注入了新的动力，既有望推动自支撑氧化物薄膜新奇量子物态的进一步发掘，也可以提升这一体系在低维柔性电子学器件方面的应用潜力。审稿人对该工作给予高度评价，认为“对于(自支撑氧化物薄膜)这一正迅速发展的研究领域内的科学家们而言，这无疑是一个有趣的工作。” “章等人的工作具有从多个方面对氧化物电子学领域形成广泛影响的潜力”。
中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心的章金凤(博士研究生)、王傲(硕士研究生)，中科院物理研究所林挺(博士研究生)，西北大学的王晓超(硕士研究生)为本文的共同第一作者;中国科学技术大学王凌飞教授、吴文彬教授与西北大学的司良教授为本文的共同通讯作者。中科院物理研究所的张庆华研究员和清华大学谷林教授团队本工作提供了关键的扫描透射电镜表征，我校国家同步辐射实验室罗震林研究员团队在同步辐射结构表征方面为本工作提供了重要支持。该研究得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中科院稳定支持基础研究领域青年团队计划、中国科学技术大学“双一流”专项基金等项目的资助。
