氨对于生产肥料和化学品是必不可少的,这些肥料和化学品维持着全球数十亿人的粮食和材料生产。然而,传统的工业规模合成氨需要付出巨大的环境代价。拥有百年历史的哈伯-博世方法占全球能源消耗的 2% 以上,同时产生了大量碳排放。
随着全球氨需求的持续增长,开发具有更高能源效率和可持续性的替代绿色生产路线的动力越来越大。
以前从空气中电化学提取氨的尝试遇到了主要障碍,如产率低、效率低和缺乏稳定性。分子氮键需要巨大的能量输入才能断裂和活化。在竞争性副反应占主导地位之前,大多数催化剂不能有效地吸附或裂解N2分子。过渡金属显示出潜力,但它们的导电性往往限制了性能。
为了克服这些障碍,一组研究人员定制了一种由超细氧化钼纳米晶粒锚定在整个氮掺杂的碳纤维载体中。
新加坡南洋理工大学助理教授Edison H. Ang告诉Nanowerk:“我们的研究彻底改变了氨的生产,开创了一种环保的替代方案,可以替代传统的Haber-Bosch工艺,减轻对环境的负面影响,并拥抱更绿色的工业和农业未来的潜力。
该团队的研究结果已发布在PNAS上。
他们的优化过程侧重于操纵 MoO2晶体边界,在结构内产生丰富的氧空位。这些空位可以强烈地捕获 N2分子并提供反应界面,以更少的能量切割它们的键,从而大大改善反应动力学。同时,周围的导电碳基体增强了电子向钼中心的传输并防止聚集。
“小心地加热MoO2/碳催化剂至700°C在制备过程中被证明是生产具有最大空位的微小界面晶粒的最佳选择,“Ang 解释道。“当我们在碱性条件下测试它的电解氨合成时,这种热活化材料达到了创纪录的速率,比最近报道的金属基材料高出四倍以上,将超过四分之一的通过电荷转化为NH3."他补充说,这种强大的催化剂能够稳定地维持这种高效的氨生产 60 小时。
对潜在机制的深入了解来自于优化的MoO2/C700纳米结构与氮反应前后的光谱分析。数据表明,N2分子最初与氧空位紧密结合,促进了电子从相邻钼和碳的关键转移,从而削弱和破坏氮氮三键。然后,进一步进入的质子附着在离解的原子氮上,最终形成氨产物,这些氨产物保持附着,直到积累增加。
先进的模拟证实了这一提议的反应途径,揭示了富含氧空位的氧化钼表面的氮吸收比常规氧化物表面强两倍以上。
“随后的能量学也变得更加有利于氢化步骤,特别是通过通过键 N 的替代路线2H2中级,“洪指出。“因此,我们的计算验证了空置缺陷位点在催化过程中大大降低障碍的观察结果。
他总结了该团队的结果:“当我们在相同的电化学条件下比较我们的MoO2/C700催化剂时,材料和碳负载纳米结构中特殊设计的间隙的组合显示出氨产量的显著提高,特别是当与纯碳纤维和标准市售氧化钼相比时。”
虽然需要进一步优化工业实施,但这些发现为更可持续的电催化生产技术提供了概念验证,以获得必需的氨化学品。这里开发的高性能催化剂合成的简单性和廉价性可以扩大对环境无害的工艺,以取代传统的耗能和污染的工业程序。
除了最初的演示之外,在纳米结构复合材料中故意设计氧缺陷的概念框架可以帮助设计改进的催化剂,用于其他具有挑战性的反应,如氮还原。